Структурирование «электронного газа» в металлах

Посвящается Октябрьской Революции, отнявшей власть у  родовой  аристократии  и  «аристократии денег»,  передавшей ее  аристократии талантов.

    В помещенной выше статье «Система металлических расплавов» было показано, что зависимость теплоты плавления металлов (4Hпл) от абсолютных температур плавления (Tпл ) имеет ярко выраженный дискретный характер, а упорядоченное расположение химических элементов на ней подчиняется во многом неожиданным закономерностям (Рис. 1).

 
  Рис. 1 Зависимость теплоты плавления металлов от абсолютных температур плавления

 

    Наибольшую неожиданность представляет сама дискретность этой зависимости, охватывающей подавляющее большинство известных простых веществ. Требуется ответ на вопрос:     какая единая структура скрывается в расплавах металлов? Предлагаю  вместе со мною отследить доказательства того, что за этим явлением стоит спаривание электронов проводимости с образованием химических связей и сопутствующее ему молекулярное структурирование металлических расплавов.

     Приведенная на рис. 1 диаграмма отличается от диаграммы в статье «Система металлических расплавов» одним новым «штрихом»: прямая линия, проведенная из начала координат в точку, соответствующую выпавшему из Системы Mo, проходит и через точку, соответствующую также выпавшему из нее Sn. В случайность этого совпадения поверить трудно, т.к. «выпадений» только два, и добавление третьего вида линейных зависимостей к двум другим придает диаграмме бесценное свойство: превращает Систему в универсальную. Тогда встает вопрос о физическом смысле третьего типа зависимости, занимающей и графически и логически «центровое» положение между «правыми» и «левыми» параллелями. Поскольку, как мы помним, два типа параллелей порождены существованием в атомах «правых» и «левых» электронов, физический смысл существования трех типов линейных зависимостей можно свести  к существованию трех типов пар: Л-Л, П-П и Л-П. Таким образом, основные «черты» диаграммы на рис. 1 формально получают последовательное и простое, но неожиданное обоснование - как простейший вид структурирования "электронного газа". В то же время, сама целостность диаграммы служит первым аргументом в пользу существования такого структурирования. Попытаемся, «не умножая сущности», свести и другие, более тонкие детали диаграммы к спариванию коллективизированных электронов. 

      В этой связи обращает на себя внимание учебник «Физика металлов» [1], авторы которого на первых же страницах сочли необходимым подчеркнуть: «В поведении электронов проводимости обнаружены закономерности до некоторой степени аналогичные тем, которые характерны для сочленения двух электронов в молекуле водорода (выделено мною – Г.Г.)». Каковы эти закономерности, затрагивающие, судя по смыслу этого замечания, все металлы, авторы не сообщили, но глядя на рис. 1, не трудно заметить, что общий энергетический диапазон диаграммы, охватывающей все металлы, соответствует энергиям колебательных переходов электронов (10-2  -  10-1 эВ). Следовательно, объяснение дискретности, скорее всего, нужно искать здесь, в колебательных переходах электронов.

      На рис. 2 представлена система колебательных уровней молекулярного водорода Н[2]. Вместе с нулевым уровнем их всего 15. Сходство этого спектра с рис. 1 обнаруживается, если пересчитать на нем одинаковые «ступеньки» шириной 60 К, часть которых не заселена элементами, но они «просвечивают» в кратности псевдо-нулевых температур 120, 300 и 600 К. Четырехвалентные металлы Zr, Th и  Pa, расположенные на правом краю рис. 1, предположительно заселяют последний проявленный уровень «теплового спектра», и положение соответствующей линии, определенное как средневзвешенное положение  трех элементов, неплохо соответствует 13-ти «ступенькам» (псевдо-нулевая температура 780 К), т.е. 14-му уровню вместе с нулевым. Добавление еще одного  не проявленного уровня позволяет достигнуть полного численного подобия.     

                            

Рис. 2  Кривая потенциальной энергии и колебательные уровни для молекулы водорода

           Водородоподобное поведение электронов проводимости в металлах, подмеченное в [1], обусловлено, как можно догадаться, тем, что водород занимает уникальное место в природе, и все то, что определяет подобие электронных оболочек в многоэлектронных атомах спектру атомарного водорода, определяет и водородоподобное поведение электронов в металлических молекулах-кластерах, возникающих в расплаве при распаде кристаллических решеток (не исключено, что по числу атомов и строению "Ме-молекулы" у всех металлов одинаковы). - Расширение сферы действия принципа водородоподобия с тяжелых атомов на тяжелые молекулы, состоящие из одинаковых тяжелых атомов, с учетом давно "примелькавшейся" водородоподобности молекул всех неметаллов (N2 , O2 , F2 , Cl2 , Br2 , I2 , C2 , S2 , Se2 , P2), выглядит в высшей степени логично, придает этому элегантному принципу универсальный статус. "Система металлических расплавов" через обнаружившееся молекулярное водородоподобие получает статус "Системы простых веществ" - в отличие от "Системы атомов", представленной боровской "лестничной" таблицей элементов и ее атомарной s,p,d,f-симметрией. Спектр водорода - молекулярный в одном случае и атомарный в другом - оказывается единой основой обеих Систем. Но в обоих случаях, отметим, он дает лишь частичное обоснование, поскольку зеркальные электроны практически отсутствуют и в атомах и в молекулах водорода (имея неполную, нарушенную зеркальность, они должны присутствовать в нестабильном изотопе водорода тритии - см. вторую статью сайта), будучи характерным порождением средних и тяжелых элементов. 

      «Подгонку» колебательного спектра молекулярного водорода под "Систему металлических расплавов" продолжим. - Поскольку колебательные уровни задаются движением атомных ядер около сцепившихся электронов, молекула водорода ввиду легкости  атомов имеет наиболее быстро сходящуюся, т.е. наиболее ангармоничную систему уровней среди своих аналогов (F2 , Cl2 , Br2 и др.). В металлах массы атомов значительно больше массы атомов водорода, а колебательные переходы спаренных коллективизированных электронов указывают, что за  этой простой упорядоченностью стоят коллективные колебания атомных остовов, т.е. имеется основа для гармонизации колебаний.

       Я сознательно ухожу от дальнейшего обсуждения обнаруженного выше замечательного факта  -  существования в разных расплавах  единого «гармонического осциллятора», предоставляя это теоретикам. Внимания заслуживает «фон», на котором авторы учебника [1] сделали свое смелое заявление. Учебник вышел из печати в 1978 г, т.е. написан вскоре после присуждения Бардину, Куперу и Шриферу Нобелевской премии по физике 1972 г. за создание теории сверхпроводимости металлов, и заявление авторов учебника [1]  - попытка оспорить  оценку нобелевского комитета.  В основе теории БКШ лежит представление о неустойчивом спаривании электронов проводимости при низких температурах с образованием бозе-частиц, прохождение которых через кристаллические решетки не встречает сопротивления. Закономерности, которые заметили авторы [1] , «кричали» о высокотемпературном, очень устойчивом спаривании электронов проводимости в металлах, о чем «кричит» и рис. 1.  Сейчас теория БКШ фактически оставлена, т.к. не объясняет феномена высокотемпературной сверхпроводимости и многого другого.

      Идем дальше. - Верхний край рис. 2 отражает переход электронов с дискретных уровней в зону ионизации, из чего, развивая аналогию c рис. 1, мы должны заключить, что в расплавленных металлах ионизация атомов сначала отсутствует и речь идет о переходе валентных электронов на молекулярные орбитали с образованием электронных пар, химических связей между атомами кластера. Этот феномен и лежит в основе жидкометаллического (молекулярного) состояния вещества, и вырожденность атомарной s,p,d,f - симметрии на рис. 1 является весомым подтверждением справедливости такого представления. Но, согласно логике подобия рис. 1 и 2, правее предполагаемой линии четырехвалентных металлов Th - Pa - Zr , на парллельной линии с псевдо-нулевой температурой 900 К  начинается зона ионизованного состояния металлических атомов. Т.е. принцип водородоподобия предсказывает, что именно на этой линии происходит переход (фазовый первого рода?) ВСЕХ "правых" металлов из жидкометаллического молекулярного состояния в  состояние  металлической плазмы  ("электронных расплавов"), в котором структурированность расплава исчезает и валентные электроны  действительно образуют газ. "Левые" металлы такой способностью не обладают и их расплавы остаются неионизованными (молекулярными) вплоть до температур испарения. 

       В канву этих рассуждений изящно встраиваются экспериментальные данные о строении металлических паров. Из материалов [3] следует, что пары "правых" металлов почти во всех случаях являются одноатомными газами, тогда как пары всех «левых» - двухатомными или более сложными. – Имеем, в сущности, простую «Систему металлических паров», хорошо согласующуюся с «Системой металлических расплавов». Из их сопоставления следует, что при испарении «правых» металлов атомы вследствие произошедшей ранее ионизации утратили способность к связыванию других атомов, тогда как у «левых», неионизованных металлов она  сохраняется, что материализуется в образовании двухатомных и более сложных молекул. 

      Остается выяснить, какое место во всей этой картине занимает 21-электронная кластеризация, "проступающая" в "электронных соединениях".  «Электронные соединения»  (фазы Юм-Розери), обсуждавшиеся в предыдущей статье сайта,  сравнительно немногочисленны. Ниже в таблице дан список бинарных «электронных соединений», достоверно установленных и описанных в литературе советского периода [4] (перевод 3-го английского издания 1983 г.; современных сводок не обнаружил, но список простых  «электронных соединений» с тех пор вряд ли существенно вырос; КВЭ - концентрации валентных электронов).

                       

     Сопоставляя его с диаграммой (рис. 1), не трудно заметить, что большинство «электронных соединений» состоит из металлов левой части диаграммы, т.е. имеет «левые» валентные электроны. При этом, немногие соединения, которые включают в себя металлы с «правыми» валентными электронами (Mn, Fe, Co,  Ni, Pd, Pt), давно выделены исследователями в особую группу, отличающуюся тем, что этим элементам приходится приписывать нулевую валентность, чтобы выполнялось правило Юм-Розери (отношения числа валентных электронов к числу атомов 21/12, 21/13 и 21/14), в чем несложно убедиться. Таким образом, и эти «правые» элементы не участвуют в 21-электронной кластеризации, хотя их атомы входят в кристаллическую структуру «электронных соединений». – Убедительное свидетельство неспособности «правых» электронов к 21-электронной кластеризации, в отличие от «левых» (и не менее убедительное свидетельство того, что эти элементы входят в эти кристаллические структуры посредством неметаллических, ковалентных связей).

    Имеется одно загадочное исключение из этой, практически универсальной закономерности: легкий элемент бериллий, все электроны которого в силу его легкости должны бы быть «левыми», согласно рис.1, относится к «правым» элементам, но в соединении CuBe все-таки  ведет себя как "левый". (В то же время его химический аналог Mg, вопреки щелочноземельной природе, ведет себя как последовательно "левый" металл). 

    Отсутствие на диаграмме других зависимостей, кроме обсуждавшихся линейных, видимо, означает, что в расплавах «левых» металлов 21-электронная кластеризация исчезает, что достаточно естественно: сложная 21-электронная структура при плавлении  вещества распадается вместе с кристаллическими решетками, при этом  сохраняется более устойчивая, примитивная и универсальная структура в виде электронных пар.

  Вместе взятое это означает, что «правые» электроны, т.е. валентные электроны истинных металлов,  имеют системно выраженную, резко пониженную способность к локализации и структурированию

    Зададимся, однако, вопросом: что если способность к 21-электронной кластеризации у «правых» металлов все-таки существует, но… при низких температурах? – Не с этой ли «конденсацией» связана способность  электронов к переходу в состояние сверхпроводимости? – Тогда получается, что базовая идея  теории БКШ - структурирование «электронного газа» -  в общем верна, но «ответственность» за этот феномен несет не примитивное спаривание, а гораздо более сложный вид  структурирования, первая публикация по которому, применительно к нуклонам, появилась в… 1972 году [5]. Рискну заявить: именно "водородоподобное" спаривание коллективизированных электронов, является необходимой предпосылкой обычной металлической проводимости (об этом тоже "кричит" рисунок 1.)

    Сама по себе резко пониженная способность  «правых» электронов к структурированию и локализации обусловлена тем, что этот вид электронов появляется в средних и тяжелых элементах Периодической Системы в результате их особой связи с избыточными нейтронами ядра, частично подавляющей (или исчерпывающей) их способность к взаимодействию с другими электронами (явление обсуждается во второй статье сайта), и возникновение этой связи сопровождается внутренней перестройкой электронов.

    Самая изученная и самая, казалось бы, предсказуемая «элементарная» частица, электрон преподносит одну неожиданность за другой (зеркальность, кластеризация,  встроенность в электромагнитную структуру атомного ядра, атомоподобная структура, способная к перестройкам,…)  в полном согласии с утверждением нашего соотечественника, написавшего  в далеком 1909 году, на заре Революции в физике [6]: «Электрон, так же как и атом, неисчерпаем».

                                  СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1.    Уманский Я.С., Скаков Ю.А. Физика металлов. М.: Металлургия. 1978, с. 6

2.   Ельяшевич М.А. Молекулярная спектроскопия. М.:  2008

3.    Малышев В.П., Турдукоджаева А.М., Оспанова Е.А., Саркенов Б. Испаряемость и кипение простых веществ. М.: Научный  мир. 2010     

4.    Физическое металловедение, /ред. Кан, Хаазен. М.: Металлургия, 1987 г. , т.3, с. 560 

5.   Гордеев Г.П. , ЖОХ, 42, 2359 (1972)

6.   Ленин В.И. Материализм и эмпириокритицизм.     

 

                                                                                                                                                                     30.08.2017    

 

Статьи:

Обратная связь